Nata in Pennsylvania, ma cresciuta nel New Jersey, da una famiglia di origini italiane; si trasferisce dopo gli studi nei primi anni ottanta a New York per studiare recitazione. Qui lavora come cameriera nello stesso bar dove lavora un altro aspirante attore, Bruce Willis, con il quale condivide l'appartamento. È in questo periodo che ottiene la parte per il suo primo film Crazy for You. Successivamente recita in Fuori orario di Martin Scorsese.
Si mette in luce nel 1994 con la sua interpretazione di Bridget ne L'ultima seduzione, diretto da John Dahl, in cui ridefinisce la figura della dark lady. Questa interpretazione le fa vincere vari premi della critica e le apre la strada a film più ambiziosi come il thriller Jade, diretto da William Friedkin, e che vede nel cast altri attori italo-americani come David Caruso e Chazz Palminteri. Il film però si rivela un fiasco al botteghino, così come scarso successo ottengono i successivi Specchio della memoria e Colpo di fulmine.
Nel 1997 Linda è la protagonista femminile del blockbuster di fantascienza Men in Black, e per la prima volta raggiunge il grande pubblico. Anche dopo questo successo, però, Linda preferisce dedicarsi a progetti più piccoli anziché ai faraonici film hollywoodiani. E così gli anni successivi la vedono interprete di film di medio-basso budget, come il comico-grottesco Dogma, Un perfetto criminale con Kevin Spacey, e Per amore... dei soldi, che la vede accanto a un mostro sacro del cinema come Paul Newman.
L'ultimo film interpretato da Linda Fiorentino è Liberty Stands Still del 2002. Dopo di allora, infatti, l'attrice decide di dedicarsi all'attività di produttrice.